Cambiare le modalità di raffreddamento del KEU per ridurre, se non addirittura eliminare, la formazione di idrossidi di cromo e quindi mantenere i processi produttivi ed evitare il rischio di impatti successivi sull'ambiente. È questa la prima indicazione individuata sulla base dei dati del rapporto che l’Università di Pisa, Dipartimento di Scienze della Terra (DST), ha presentato in questi giorni a Regione Toscana ed ARPAT.

Il report, prodotto dall’Ateneo pisano, contiene i risultati della prima fase dello studio realizzato nell'ambito della collaborazione scientifica con ARPAT per la "caratterizzazione del Keu e studio dei processi di rilascio di inquinanti con particolare riferimento a cromo esavalente" siglata il 16 febbraio 2021 e rappresenta un addendum a completamento della documentazione già presentata dal gruppo di lavoro.

Si tratta di un addendum alla relazione, finalizzato alla caratterizzazione del KEU e che riporta le attività svolte ed i risultati ottenuti al fine di determinare la natura, la composizione, le caratteristiche di questo materiale. A questa farà seguito una relazione finale dove verranno illustrate le attività ed i risultati relativi al rilascio di inquinanti ed agli impatti ambientali della contaminazione da KEU.

Per svolgere questa prima parte di attività, l’Università di Pisa ha coinvolto diversi istituti ed enti di ricerca, creando un gruppo di lavoro costituito da:

• Dipartimento di Scienze della Terra, Università di Pisa
• Dipartimento di Chimica e chimica Industriale, Università di Pisa
• CISUP, Università di Pisa
• Istituto di Chimica dei Composti Organo Metallici, CNR, Pisa
• Istituto per lo studio degli Ecosistemi, CNR, Pisa
• Istituto Italiano di Tecnologia, Genova
• Elettra Sincrotrone, Trieste
• SESAME Synchrotron-Light in the Middle East, Allan (Jordan)
• Alsglobal Stable Isotope Laboratory, Lulea (Sweden)

Il prelievo dei campioni di KEU effettuato nel corso di quattro sopralluoghi presso l’impianto Consorzio Aquarno SpA (ex Ecoespanso), con il coinvolgimento di ARPAT, è stata una delle prime attività realizzate dal gruppo di lavoro, che ha sottoposto i campioni prelevati a varie analisi, esperimenti di invecchiamento accelerato e tecniche analitiche associate dettagliatamente descritte nella documentazione.

La relazione tecnica relativa alla caratterizzazione del KEU è stata condotta attraverso complesse indagini microstrutturali ed esperimenti in camere di invecchiamento, evidenzia la tendenza alla ossidazione del cromo trivalente, che caratterizza il materiale in origine, alla forma esavalente con il passare del tempo ed in condizioni ambientali.

Il cromo esavalente che si forma è presente nel KEU in una forma labile, facilmente lisciviabile dalla fase acquosa. I risultati suggeriscono che il fenomeno di ossidazione sia attribuibile alla formazione di idrossidi di cromo, a seguito del processo di raffreddamento con acqua del prodotto pirosinterizzato. La complessità del fenomeno è stata messa in evidenza grazie all’impiego di tecniche analitiche avanzate, tra le quali anche l’utilizzo del sincrotrone, che il gruppo di ricerca ha dovuto impiegare per comprenderne le dinamiche. Questo pone le basi per ulteriori ricerche allo scopo di approfondire il fenomeno e per individuare le metodiche adeguate per intervenire nel processo di raffreddamento e produzione.

Secondo quanto riportato nella relazione tecnica, infatti, la fase che appare critica nel processo di produzione del KEU per la creazione delle condizioni di successivo rilascio del cromo esavalente nell'ambiente, è quello del raffreddamento con acqua alla uscita del forno di sinterizzazione. Infatti, il KEU, al momento della sinterizzazione, contiene cromo nella forma trivalente in fasi prevalentemente stabili. Si tratta dunque di approfondire e valutare come di intervenire con una metodica adeguata nel processo di raffreddamento per evitare il formarsi di idrossidi di cromo.

Le ricerche eseguite dall’Università di Pisa tramite gli esperimenti e le analisi riportate nella Relazione Tecnica mostrano che il cromo trivalente del KEU, in presenza di ossigeno atmosferico e di umidità in ambiente alcalino, si ossida ad esavalente. In queste condizioni, l’idrossido di cromo (fase grimaldite o altri idrossidi di cromo) presente nel KEU sarebbe la fase reattiva che trasforma il KEU da materiale inerte a sorgente di cromo esavalente. Queste conoscenze indispensabili per capire il processo di ossidazione del cromo trivalente sono confermate anche dalla letteratura dove si evidenzia l’ossidazione dell’idrossido di cromo in ambiente alcalino.

Dai risultati della relazione tecnica sulla caratterizzazione del materiale emerge l’esigenza per ARPAT in accordo con la Regione Toscana, di modificare le prescrizioni dei processi e delle modalità di raffreddamento del KEU per evitare il formarsi di idrossidi di cromo, nell’ambito dell’Autorizzazione Ambientale Integrata (AIA) degli impianti.

Ponendo prescrizioni precise per cambiare le modalità di raffreddamento del KEU potrebbe essere ridotta, se non addirittura eliminata, la formazione di idrossidi di cromo e quindi mantenere i processi produttivi, evitando il rischio di impatti successivi sull'ambiente.

È necessario sottolineare che questi risultati sono da intendersi come preliminari e sono necessari ulteriori verifiche per approfondire i processi che portano alla formazione di grimaldite ed altri idrossidi di cromo e le ulteriori trasformazioni mineralogiche associate all’idratazione con acqua.

La seconda parte della ricerca, che è in corso, sarà funzionale a comprendere le interazioni tra i materiali contenenti KEU e le matrici ambientali sia in siti naturali sia in microambienti anche potenziati nella loro aggressività, ricostruiti in laboratorio. I risultati saranno pubblicati sul sito dell’agenzia appena disponibili.

Si è concluso ed è stato pubblicato sul sito di ARPAT lo studio relativo alla caratterizzazione del KEU - un residuo di produzione derivante dal trattamento dei fanghi prodotti dagli scarti della concia delle pelli -, svolto nell’ambito della convenzione stipulata tra Dipartimento di Scienze della Terra dell'Università di Pisa ed ARPAT.

L’approccio multidisciplinare, coordinato dal Dipartimento di Scienze della Terra, ha visto la partecipazione del gruppo Thermolab del Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale dell'Ateneo pisano, dell’Istituto di Chimica dei Composti Organometallici (ICCOM-CNR) ed il coinvolgimento di Elettra (Trieste) e SESAME (Allan, Giordania) sincrotrone.

 Lo studio ha previsto l’analisi microstrutturale del KEU e lo studio delle sue proprietà di rilascio di cromo esavalente attraverso esperimenti in camere di invecchiamento. Le indagini hanno permesso di definire un possibile scenario sui processi che portano alla ossidazione del Cromo trivalente Cr(III) a Cromo esavalente Cr(VI).

In particolare, l’utilizzo della microscopia elettronica in trasmissione, diffrazione elettronica e analisi chimica su campioni di materiale, attraverso l’impego del microscopio elettronico HR-FEG-TEM del Centro per l'Integrazione della Strumentazione scientifica dell'Università di Pisa (CISUP), ha permesso di identificare le principali fasi responsabili dei fenomeni di ossidazione del cromo.